時間分辨光譜 Y {e,I-"{
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時間分辨光譜 UK^w;w2F
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一種能觀察物理和化學的瞬態(tài)過程并能分辨其時間的光譜。在液相中 ，很多物理和化學過程 ，如分子的順-反異構(gòu)和定向弛豫、電荷和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移、激發(fā)態(tài)分子碰撞預(yù)解離 、能量傳遞和熒光壽命以及電子在水中溶劑化等 ，僅需10-8秒就能完成。只有在皮秒激光脈沖實現(xiàn)后才有可能及時地觀察這些極快的過程。1966 年第一次利用鎖模Nd3+ ：YAG激光器獲得了皮秒超短脈沖 。利用光學延遲（10-9秒／30厘米）或同時泵浦兩臺染料激光器，可準確地控制泵浦和探測激光脈沖的時間間隔 。 利用脈寬為4皮秒的 297 納米的線偏振激光，可將反式1 ，2- 二苯乙烯泵浦到第一單重激發(fā)態(tài)的某一特定振轉(zhuǎn)能級。由于偏振光的作用，迫使激發(fā)的振轉(zhuǎn)態(tài)分子按一定方向排列，因而它的發(fā)射和吸收也具有偏振性，當它們還來不及與周圍分子發(fā)生碰撞時 ， 用第二束594納米的偏振光脈沖經(jīng)皮秒光學延遲，進行探測，根據(jù)探測光偏振度的變化，便可知道分子內(nèi)的能量傳遞過程。實驗發(fā)現(xiàn)，被激發(fā)的振轉(zhuǎn)分子的壽命為24皮秒，如果這種分子被吸附在固體表面上 ，則激發(fā)后壽命僅有3皮秒，將順式1，2-二苯乙烯溶于正己烷中，用脈寬僅為0.1皮秒的312.5納米光脈沖泵浦，然后用光學延遲的312.5和625納米光脈沖分別進行探測，發(fā)現(xiàn)順式體在紫外線作用下首先生成壽命為 3皮秒的中間體 ，然后過渡到壽命為1.35皮秒的電子激發(fā)態(tài)，最后才轉(zhuǎn)變?yōu)榉词襟w，這樣便及時地跟蹤了分子在光作用下異構(gòu)化的動態(tài)過程。用脈寬為5皮秒的530納米的光脈沖將溶在四氯化碳中的碘分子離解為原子，然后用同樣激光脈沖經(jīng)衰減和光學延遲后來探測重新生成的碘分子的吸收，這樣及時地觀察到磺原子逃出液相“籠”進行重合所需的時間為140皮秒。 lgVT~v{U`n
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在氣相中，由于分子間作用較弱，小分子之間的傳能和反應(yīng)所需的時間大都在納秒到毫秒數(shù)量級，使用輸出脈寬為10納秒的準分子激光和染料激光來進行泵浦和探測，就能研究分子傳能和基元化學反應(yīng)過程。激光光解可得到反應(yīng)性很強的自由基碎片，如果在自由基產(chǎn)生后的不同時間內(nèi)用第二束激光來激勵自由基，就能獲得它的激光激發(fā)譜，這樣，就能準確知道在不同時間內(nèi)自由基的相對粒子數(shù)和振動轉(zhuǎn)動布居，從而同時獲得自由基的化學反應(yīng)速率和能量傳遞速率 。對于不發(fā)射熒光的分子，可以使用多光子電離、吸收等方法進行測量。
