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利用大連光源發(fā)現(xiàn)首例分子高激發(fā)態(tài)的漫游反應(yīng)通道 近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員袁開軍、中國科學(xué)院院士楊學(xué)明實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)，聯(lián)合大連化物所研究員傅碧娜、中國科學(xué)院院士張東輝理論團(tuán)隊(duì)，在分子光化學(xué)研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。該研究利用大連光源發(fā)現(xiàn)了二氧化硫分子高激發(fā)態(tài)的漫游反應(yīng)通道。 化學(xué)反應(yīng)研究的核心是理解和預(yù)測化學(xué)反應(yīng)。傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)理論認(rèn)為，反應(yīng)主要沿著最小能量路徑進(jìn)行，反應(yīng)物通過一個(gè)明確的過渡態(tài)直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。然而，在某些化學(xué)反應(yīng)中，一個(gè)原子或者基團(tuán)可能不會(huì)立即從分子中斷開，而是在分子附近漫游，形成不同的產(chǎn)物。漫游機(jī)理呈現(xiàn)的產(chǎn)物末態(tài)分布與傳統(tǒng)的最小能量路徑呈現(xiàn)的分布完全不同。 漫游反應(yīng)作為化學(xué)中一種特殊類型的反應(yīng)機(jī)理，在21世紀(jì)初被發(fā)現(xiàn)并受到關(guān)注。當(dāng)前，實(shí)驗(yàn)和理論對(duì)漫游反應(yīng)機(jī)理的解析局限在分子的低電子態(tài)和相關(guān)的基態(tài)產(chǎn)物。由于高能區(qū)分子密集的電子激發(fā)態(tài)勢(shì)能面，分子高激發(fā)態(tài)的漫游反應(yīng)機(jī)理是實(shí)驗(yàn)探測和理論研究的挑戰(zhàn)。 二氧化硫是火山噴發(fā)氣體中的主要成分。2023年，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)極紫外光解可以直接產(chǎn)生氧氣。這一產(chǎn)氧途徑被認(rèn)為可能是早期地球大氧化事件的重要誘導(dǎo)機(jī)制。2024年，該團(tuán)隊(duì)對(duì)二氧化硫極紫外產(chǎn)氧的動(dòng)力學(xué)機(jī)理開展了深入的實(shí)驗(yàn)和理論的研究。袁開軍與楊學(xué)明團(tuán)隊(duì)利用大連光源制備了高激發(fā)態(tài)的二氧化硫分子，結(jié)合自主研制的高分辨離子成像技術(shù)探測了激發(fā)態(tài)氧氣【O2(1Δg)】產(chǎn)物的量子態(tài)分布。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，二氧化硫分子在133納米波段附近解離產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)O2產(chǎn)物呈現(xiàn)兩種振動(dòng)量子態(tài)分布。傅碧娜和張東輝團(tuán)隊(duì)利用自主發(fā)展的高精度激發(fā)態(tài)勢(shì)能面構(gòu)建方法和產(chǎn)物量子態(tài)分辨的動(dòng)力學(xué)計(jì)算，精確重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)所觀測到的現(xiàn)象，揭示了高激發(fā)態(tài)的二氧化硫分子可以通過漫游反應(yīng)產(chǎn)生高振動(dòng)態(tài)分布的O2產(chǎn)物，而傳統(tǒng)的最小能量路徑只產(chǎn)生低振動(dòng)態(tài)分布的O2產(chǎn)物。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)和理論證明該漫游反應(yīng)通道貢獻(xiàn)了近一半的激發(fā)態(tài)O2產(chǎn)物。 “過去許多年，由于高亮度、可調(diào)諧極紫外光源缺乏，高激發(fā)態(tài)分子很難制備。大連光源打開了研究分子高激發(fā)態(tài)反應(yīng)機(jī)理研究的大門�！痹_軍說，“二氧化硫分子極紫外光解離產(chǎn)生激發(fā)態(tài)氧氣，為地球早期大氣中氧氣的來源提供了新途徑。”  這一成果結(jié)合高分辨的實(shí)驗(yàn)和高精度的理論研究，展示了首例分子光解離過程中的高激發(fā)態(tài)漫游反應(yīng)通道，表明了漫游反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)中的普適性，為探討和預(yù)測化學(xué)反應(yīng)提供了新視角。漫游反應(yīng)對(duì)傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)理論提出了挑戰(zhàn)，將促使科學(xué)家發(fā)展新的理論模型和計(jì)算方法來更精準(zhǔn)地描述和預(yù)測化學(xué)反應(yīng)。 2月16日，相關(guān)研究成果以長文的形式，以Roaming in highly excited states: The central atom elimination of triatomic molecule decomposition為題，發(fā)表在《科學(xué)》（Science）上。研究工作得到科技創(chuàng)新-2030重大項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院科研儀器設(shè)備研制項(xiàng)目等的支持。 |
