[分享]光學(xué)分析方法的發(fā)展 [復(fù)制鏈接]

光學(xué)分析法是利用待測(cè)定組分所顯示出的吸收光譜或發(fā)射光譜，既包括原子光譜也包括分子光譜。利用被測(cè)定組分中的分子所產(chǎn)生的吸收光譜的分析方法，即通常所說的可見與紫外分光光度法、紅外光譜法；利用其發(fā)射光譜的分析方法，常見的有熒光光度法。利用被測(cè)定組分中的原子吸收光譜的分析方法，即原子吸收法；利用被測(cè)定組分的發(fā)射光譜的分析方法，包括發(fā)射光譜分析法、原子熒光法、X射線原子熒光法、質(zhì)子熒光法等。 )%@WoBRj  
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（一）比色法 Cv(N5mA2  
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分光光度法的前身是比色法。比色分析法有著很長(zhǎng)的歷史。1830年左右，四氨絡(luò)銅離子的深藍(lán)色就被用于銅的測(cè)定。奈斯勒的氨測(cè)定法起源于1852年，大約在同一年，硫氰酸鹽被用來分析鐵。1869年，舍恩報(bào)道說鈦鹽與過氧化氫反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生黃色，1882年，韋勒（Weller）將此黃色反應(yīng)改進(jìn)成一種鈦的比色法。釩也能與過氧化物發(fā)生類似的反應(yīng)，生成一種橙色絡(luò)合物。1912年，梅勒一方面利用1908年芬頓發(fā)現(xiàn)的一個(gè)反應(yīng)（二羥基馬來酸與鈦反應(yīng)呈橙黃色，與釩反應(yīng)無此色），另一方面利用與過氧化物的反應(yīng)，得出了一種鈦和釩這兩種元素的比色測(cè)定法。 C\>Mt  
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吸收光度分析法提供了非化學(xué)計(jì)量法的一個(gè)很好例子。有色化合物的光吸收強(qiáng)弱隨著所用輻射波長(zhǎng)的大小而變化。因此早期的比色法主要憑經(jīng)驗(yàn)將未知物與濃度近似相等的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)比。比如象奈斯勒在氨測(cè)定法中所作的比較。比色劑，如杜波斯克比色計(jì)，是通過改變透光溶液的厚度和利用比爾定律，來對(duì)未知物的顏色與標(biāo)準(zhǔn)液的濃度進(jìn)行對(duì)比的，這種儀器并不適用于所有的有色物質(zhì)，它充其量也不過經(jīng)驗(yàn)程度很高罷了。 3)Awj++  
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1729年，P·布古厄（Bouguer）觀察到入射光被介質(zhì)吸收的多少與介質(zhì)的厚度成正比。這后來又被J·H·蘭貝特（Lambert，1728—1777）所發(fā)現(xiàn)，他對(duì)單色光吸收所作的論述得到了下列關(guān)系式： 6V6g{6W,/  
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上式中I是通過厚度為x的介質(zhì)的光密度，a是吸收系數(shù)。利用邊界條件x=0時(shí)，I=I0，積分得到： a;owG/\p  
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I=I0e-ax $JSC+o(q3#  
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1852年，A·比爾（Beer）證實(shí)，許多溶液的吸收系數(shù)a是與溶質(zhì)的濃度C成正比的。盡管比爾本人沒有建立那個(gè)指數(shù)吸收定律公式，但下列關(guān)系式 'xXqEwi4  
Bsk2&17z  
I=I0e-acx ;Owu:}  
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仍被叫做比爾定律，式中濃度和厚度是作為對(duì)稱變數(shù)出現(xiàn)的。這個(gè)名稱似乎是在1889年就開始使用了。 :w_1J'D}  
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1940年以前，比色法一直是最直觀的分析法，往往是以高度經(jīng)驗(yàn)為根據(jù)的——實(shí)際上依靠了奈斯勒管、杜波斯克比色計(jì)和拉維邦色調(diào)計(jì)。色調(diào)計(jì)利用可疊加有色玻璃盤作為顏色比較的載片。某些測(cè)定甚至是將顏色與彩紙和有色玻璃作比較來進(jìn)行的。T·W·理查茲在有關(guān)鹵化銀的測(cè)定方面，發(fā)明了一種散射濁度計(jì)，用通過微濁溶液來測(cè)量光散射。 Vyq<T(5  
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1940年初左右，分光光度計(jì)開始廣泛使用，幾種高質(zhì)量、應(yīng)用簡(jiǎn)便的工業(yè)儀器使比色法更加普及，最著名的儀器，如蔡斯—普爾費(fèi)利希、希爾格、斯佩克爾、貝克曼和科爾曼分光光度計(jì)，采用濾波器、棱鏡和光柵，使光的波長(zhǎng)限制在一個(gè)很窄的范圍內(nèi)。光吸收一般是用光電管測(cè)量的。 B5r_+?=2e  
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典型的比色試劑是二苯基硫卡巴腙（diphenyl-thiocarbazone）通常叫做雙硫腙dithizone，是艾米爾·費(fèi)歇爾在1882年發(fā)現(xiàn)的，他觀察到雙硫腙很容易和金屬離子形成有色化合物，但他沒有繼續(xù)這項(xiàng)研究。1926年，海爾穆特·費(fèi)歇爾研究了這個(gè)化合物，并報(bào)道了把它用于分析的可能性，這種可能性在30年代得到了最充分的利用。這種試劑與大量陽離子所形成的有色螯合物極易溶解于氯仿那樣的有機(jī)溶劑中。于是，這種絡(luò)合物就可從大量的水溶液中萃取到少量的溶劑中，從而使這種方法對(duì)痕量物質(zhì)也非常靈敏。 -R \@W q@  
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比色法借助儀器可用于波長(zhǎng)短到2000Å的紫外區(qū)。向紫外區(qū)的進(jìn)一步擴(kuò)展是不可能的。因?yàn)槿萜�、棱鏡及空氣本身也會(huì)吸收光。記錄方法（起初主要是照相記錄），隨著實(shí)用光電管的發(fā)展得到了明顯的改進(jìn)。紫外分光光度法在測(cè)定芳香化合物，如苯酚、蒽和苯乙烯方面特別有價(jià)值。 uW'4 Kt  
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紫外吸收在研究有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)時(shí)也很有用，它同束縛松散的電子締合，如出現(xiàn)在雙鍵中的電子。乙烯、乙炔、羰基化合物和氰化物中的不飽和鍵吸收2000Å以下的光，因此處于紫外分光光度計(jì)可測(cè)范圍之外。不飽和鍵周圍有取代基時(shí)，會(huì)使光的吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，但仍遠(yuǎn)離實(shí)際可測(cè)的范圍。偶氮基、硝基、亞硝酸鹽、硝酸鹽和亞硝基的吸收光范圍在2500～3000Å之間。不飽和鍵發(fā)生共軛現(xiàn)象會(huì)使吸收增強(qiáng)。引起光向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。芳香環(huán)具有一個(gè)特征吸收本領(lǐng)，可用于鑒定。 v.v%k2;